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Fecha de Publicación: 11/8/2005
Tratamiento

Hojas de datos EPA: Óxidos de Nitrógeno (NOx), ¿Por Qué y Cómo Se Controlan?



Óxidos de Nitrógeno (NOx), ¿Por Qué y Cómo Se Controlan?
 

"Cuando tratamos de observar sólo una cosa en la Naturaleza, nos damos cuenta que está conectada a todo lo demás." John Muir

Los óxidos de nitrógeno (NOx) son una familia muy interesante e importante de compuestos químicos que contaminan el aire. Este boletín explica por qué los NOx son importantes contaminantes del aire y cómo los NOx se forman y reaccionan en la atmósfera. Este boletín también discute los principios en que están basadas todas las tecnologías de control y prevención de la contaminación por NOx; las tecnologías de control de NOx disponibles para varias fuentes de combustión; y el rendimiento y costo de las tecnologías de control de NOx.

 

¿Por qué debemos controlar los NOx?
 
Los NOx representan a una familia de siete compuestos. En realidad, la EPA regula sólo el bióxido de nitrógeno (NO2) como un suplente para esta familia de compuestos porque es la forma más predominante de NOx en la atmósfera que es generada por actividades antropogénicas (humanas). El NO2 no es sólo un contaminante importante del aire por sí sólo, sino que también reacciona en la atmósfera para formar ozono (O3) y lluvia ácida. Es importante notar que el ozono que deseamos minimizar es el ozono troposférico; esto es, el ozono en el aire ambiental que respiramos. No estamos hablando acerca del ozono en la atmósfera superior que no podemos respirar. El ozono estratosférico nos protege y protege a la tropósfera de la radiación ionizadora proveniente del sol.

La EPA ha establecido las National Ambient Air Quality Standards - NAAQS (Normas Nacionales de Calidad del Aire Ambiental), para el NO2 y el ozono troposférico. Las NAAQS definen los niveles de calidad del aire que son necesarios, con un margen razonable de seguridad, para proteger la salud pública (norma primaria) y el bienestar público (norma secundaria) de cualquier efecto adverso conocido o anticipado de la contaminación. La norma primaria y secundaria para el NO2 es de 0.053 partes por millón (ppm) (100 microgramos por metro cúbico) de concentración anual aritmética promedio.

El ozono troposférico ha sido y sigue siendo un problema significativo de contaminación del aire en los Estados Unidos y es el principal constituyente del smog (la niebla visible que es el resultado de polución aérea contiene oxidantes fotoquímicos). Grandes porciones del país no cumplen con las normas NAAQS para el ozono y por lo tanto exponen a grandes segmentos de la población a niveles poco saludables de ozono en el aire. El NO2 reacciona en la presencia del aire y la luz ultravioleta (UV) bajo la luz del sol para formar ozono y óxido nítrico (NO). A su vez, el NO reacciona con radicales libres en la atmósfera, que también son creados por la acción de la luz UV sobre compuestos orgánicos volátiles (COV). A su vez, los radicales libres reciclan NO a NO2. De esta manera, cada molécula de NO puede producir ozono un múltiplo de veces.40 Esto continuará hasta que los COV sean reducidos a compuestos de cadenas cortas de carbón que dejan de ser fotoreactivos (una reacción causada por la luz). Una molécula de COV puede por lo general realizar esto unas 5 veces.
Además del interés por las NAAQS para el NO2 y el ozono, los NOx y los óxidos de azufre (SOx) en la atmósfera son capturados por la humedad para formar lluvia ácida. La lluvia ácida, junto con la deposición seca y de nubes, afecta severamente ciertos ecosistemas y afecta directamente a
algunos sectores de nuestra economía. Todos estos factores indican una necesidad obvia de reducir las emisiones de NOx. Sin embargo, para realizarlo con éxito, debemos entender la generación y el control de la “familia NOx” de contaminantes del aire.
 
¿Qué es un Óxido de Nitrógeno?
 

El nitrógeno molecular diatómico (N2) es un gas relativamente inerte que compone alrededor del 80% del aire que respiramos. Sin embargo, el elemento químico nitrógeno (N), en forma monoatómica, puede ser reactivo y poseer niveles de ionización (llamados estados de valencia) desde más uno a más cinco. Por esto el nitrógeno puede formar varios óxidos diferentes. Usando el modelo Niels Bohr del átomo, el estado de valencia se relaciona al número de electrones que están deficientes (valencia positiva) o en exceso (valencia negativa) en el ion en comparación con la molécula neutral. La familia de compuestos NOx y sus propiedades se enumeran en la Tabla 1..

Tabla 1. Óxidos de Nitrógeno (NOx)

Fórmula
Nombre
Valencia del Nitrógeno
Propiedades
N2O
óxido nitroso
1
gas incoloro
soluble en agua
NO
N2O2
óxido nítrosos
bióxido de dinitrógeno

2
gas incoloro
ligeramente soluble en agua
N2O3
trióxido de dinitrógeno
3
sólido negro, soluble en agua,
se descompone en agua
NO2
N2O4

bióxido de nitrógeno
tetróxido de dinitrógeno

4
gas café rojizo, muy soluble
en agua, se decompone en agua
N2O5
pentóxido de dinitrógeno
5
sólido blanco, muy soluble en
agua, se decompone en agua

Los iones oxígeno se encuentran siempre con una valencia de menos 2. Dependiendo del número de iones de oxígeno (siempre balanceados por el estado de valencia del nitrógeno), los NOx pueden reaccionar ya sea para agotar o para incrementar las concentraciones de ozono. El ion nitrógeno en estos óxidos en realidad efectúa una danza en la que tiene (en ocasiones diversas) varios números de iones de oxígeno como compañeros. El nitrógeno cambia sunúmero de compañeros cuando cambia su nivel de energía de ionización, Esto sucede siempre que el NOx: (1) es golpeado con un fotón de radiación ionizadora (UV o luz de longitud de onda corta); (2) es golpeado con suficientes fotones como para transferir juntos la energía suficiente para cambiar su nivel de ionización; (3) es catalizado; (4) es estimulado suficientemente por energía termal infraroja (IR); (5) reacciona con un radical químicamente oxidante o reductor (un fragmento ionicado de una molécula); o (6) reacciona con un ion químicamente oxidante o
reductor (un átomo con una carga eléctrica desbalanceada).

Cuando cualquiera de estos óxidos se disuelve en agua y se descompone, forma ácido nítrico (HNO3) o ácido nitroso (HNO2). El ácido nítrico forma sales de nitrato cuando es neutralizado. El ácido nitroso forma sales de nitrito. De esta manera, los NOx y sus derivados existen y reaccionan ya sea como gases en el aire, como ácidos en gotitas de agua, o como sales. Estos gases, gases ácidos y sales contribuyen en conjunto a los efectos de contaminación que han sido observados y atribuidos a la lluvia ácida.

El óxido nitroso (N2O), el NO, y el NO2 son los óxidos de nitrógeno más abundantes en el aire. El N2O (también conocido como gas hilarante) es producido abundantemente por fuentes biogénicas tales como las plantas y levaduras. Es sólo levemente reactivo, y es un analgésico (o sea, a diferencia de un anestésico aún siente usted dolor, pero se siente tan bien que no le molesta). El N2O es una sustancia agotadora de nitrógeno que reacciona con el O3 tanto en la tropósfera (o sea, por debajo de los 10,000 pies sobre el nivel del mar) como en la estratósfera (50,000 - 150,000 pies). El N2O tiene un largo período de vida, estimado entre 100 y 150 años.

La oxidación del N2O por el O3 puede ocurrir a cualquier temperatura y genera a la vez oxígeno molecular (O2) y NO o dos moléculas de NO unidas como su dímero, el bióxido de dinitrógeno (N2O2). Después el NO o N2O2 se oxida rápidamente (en alrededor de dos horas) a NO2. El NO2 a su vez crea una molécula de ozono a partir de una molécula de oxígeno (O2) cuando es golpeado por un fotón de energía ionizadora proveniente de la luz solar. El N2O es también un "Gas de Invernadero" que, como el bióxido de carbono (CO2), absorbe la radiación infraroja de longitud de onda larga para retener el calor que irradia la Tierra, y de esa manera contribuye al calentamiento global.

Las emisiones de NOx provenientes de la combustión son principalmente en la forma de NO. De acuerdo a las ecuaciones Zeldovich, el NO es generado hasta el límite del oxígeno disponible(alrededor de 200,000 ppm) en el aire a temperaturas por encima de 1300-C (2370-F). A temperaturas menores de 760-C (1,400-F), el NO es generado a concentraciones mucho más bajas o no se genera en absoluto. El NO de combustión es generado en función de la relación aire a combustible y es más pronunciado cuando la mezcla está del lado magro en combustible de la relación estequiométrica 50 (la relación de las sustancias químicas que entran en reacción).

Las ecuaciones Zeldovich son:

N2 + O - NO + N
N + O2 - NO + O
N + OH - NO + H

A excepción del NO proveniente del suelo, los relámpagos, y los incendios naturales, el NO es antropogénico (o sea, generado por la actividad humana) en su mayor parte. Se cree que las fuentes biogénicas son responsables de menos del 10% de las emisiones totales de NO. El NO produce la misma interrupción en la absorción del oxígeno por la sangre que el monóxido de carbono (CO). Sin embargo, puesto que el NO es sólo geramente soluble en agua, no presenta amenaza real alguna excepto a infantes e individuos muy sensibles.

El NO2 se encuentra presente en la atmósfera y en la lluvia ácida. Produce ácido nítrico (HNO3) al disolverse en agua. Cuando el NO2 reacciona con un fotón para hacer que el O2 se vuelva O3, el NO2 se transforma en NO. Este NO es a su vez oxidado en cuestión de horas a NO2 por medio de radicales provenientes de la fotoreacción de COV. Por lo tanto, nuestra concentración actual de ozono es el producto de la contaminación tanto de NOx como de COV.

El trióxido de dinitrógeno (N2O3) y el tetróxido de dinitrógeno (N2O4) existen en concentraciones muy bajas en el gas de chimenea. Sin embargo, existen en concentraciones tan bajas en la atmósfera que tanto su presencia como su efecto son ignorados con frecuencia. El N2O4 es un par de moléculas de NO2 unidas (otro dímero) y reacciona como el NO2; así, la presencia de N2O4 puede ser enmascarada por el más abundante NO2.

El pentóxido de dinitrógeno (N2O5) es la forma más altamente ionizada de óxido de nitrógeno. Es generado en el aire en una concentración muy baja, a menos que sea emitido por algún proceso (tal como una instalación productora de ácido nítrico) que esté diseñada específicamente para generarlo. El N2O5 es altamente reactivo, y forma ácido nítrico (HNO3) cuando se descompone en el agua.

Algunos expertos creen que el NO2 es un buen suplente para los NOx porque el NO se convierte rápidamente en NO2, y el N2O tiene un período de vida tan largo porque no es tan altamente reactivo. Otros creen que debido a su participación en la formación del ozono, tanto el NO como el NO2 deben ser considerados NOx. Aún otros creen que todos los óxidos de nitrógeno (incluyendo el N2O) necesitan ser reglamentados. El NO y el NO2 son ciertamente las formas más abundantes de NOx y provienen en su mayor parte (pero no exclusivamente) de fuentes antropogénicas. El N2O es biogénico en su mayor parte, y como tal no está sujeto a regulación. Para propósitos ambientales, el uso de la concentración de NO2 como un suplente de la concentración de NOx ha parecido ser suficiente, debido a que es el precursor para el ozono.

 

¿De dónde provienen los NOx?

 

Los automóviles y otras fuentes móviles contribuyen alrededor de la mitad de los NOx que son emitidos. Las calderas de las plantas termoeléctricas producen alrededor del 40% de las emisiones de NOx provenientes de fuentes estacionarias. Además, también se añaden emisiones sustanciales provenientes de fuentes antropogénicas tales como las calderas industriales, incineradores, turbinas de gas, motores estacionarios de diesel y de encendido por chispa, fábricas de hierro y acero, manufactura de cemento, manufactura de vidrio, refinerías de petróleo, y manufactura de ácido nítrico. Las fuentes naturales o biogénicas de óxidos de nitrógeno incluyen los relámpagos, incendios forestales, incendios de pastos, árboles, arbustos, pastos, y levaduras.1 Estas fuentes diversas producen diferentes cantidades de cada óxido.
Las fuentes antropogénicas se pueden mostrar aproximadamente como:

Fuentes Móviles
Plantas
Termoeléctricas
Todas las Demás
50%
20%
30%


Esto muestra una representación gráfica de las emisiones de nuestras dos mayores fuentes de NOx. Si pudiéramos reducir las emisiones de NOx provenientes de sólo estas dos categorías principales, podríamos vivir con el resto. Sin embargo, no espere usted que cualquiera de estas categorías se vuelvan cero en un futuro cercano. No podemos esperar que el automóvil, camión, autobús, y avión desaparezcan. El automóvil con cero emisiones todavía está sobre la mesa de diseño y no en la línea de producción. Además, los hábitos sociales tendrán que cambiar antes de que el consumo de electricidad pueda ser reducido.

En toda combustión hay tres oportunidades para la formación de NOx. Estos NOx son:

1. NOx Termales - La concentración de "NOx termales" es controlada por las concentraciones molares de nitrógeno y oxígeno y la temperatura de combustión. La combustión a temperaturas bien por debajo de 1,300-C (2,370-F) forma concentraciones mucho más bajas de NOx termales.

2. NOx Combustibles- Los combustibles que contienen nitrógeno (como el carbón) crean "NOx combustibles" que resultan de la oxidación del nitrógeno ya ionizado contenido en el combustible.

3. NOx Inmediatos - Los NOx inmediatos son formados a partir del nitrógeno molecular en el aire combinándose con combustible en condiciones ricas en combustible que existen, hasta cierto punto, en toda combustión. Este nitrógeno a su vez se oxida junto con el combustible y se convierte en NOx durante la combustión, de la misma manera que los NOx combustibles. La abundancia de NOx inmediatos es disputada por los diversos escritores de artículos y reportes - probablemente porque cada uno de ellos está considerando combustibles que contienen intrínsecamente cantidades muy grandes o muy pequeñas de nitrógeno, o considerando quemadores intencionados para tener o no tener regiones ricas en combustible en la llama.

 
¿Cómo afectan los NOx el medio Ambiente?
 

Debido a que los NOx son transparentes a la mayoría de las longitudes de onda de la luz (aunque el NO2 tiene un color café y el escaso N2O3 es negro), permiten que la vasta mayoría de los fotones atraviesen y, por tanto, tienen un período de vida de por lo menos varios días. Debido a que el NO2 es reciclado a partir del NO por medio de la fotoreacción de COV para producir más ozono, el NO2 parece poseer un período de vida aún más largo y es capaz de viajar distancias considerables antes de crear ozono. Los sistemas meteorológicos generalmente viajan sobre lasuperficie de la tierra y permiten que los efectos atmosféricos se muevan viento abajo por varios cientos de millas. Esto fue asentado en reportes de la EPA hace más de veinte años. Estos reportes encontraron que cada ciudad principal en la costa occidental de los Estados Unidos cuenta con una pluma de ozono que se extiende más de cien millas mar adentro antes de que las concentraciones disminuyan a 100 partes por mil millón (ppb). Otro reporte cita el mismo fenómeno para la ciudad de St. Louis. Por lo tanto, este problema no existía únicamente en la costa occidental. Puesto que el ozono en el aire limpio tiene un período de vida de sólo unas pocas horas, este fenómeno es una medida del efecto y la persistencia de tanto los COV como los NOx.

Las diferencias en las predicciones de las distancias entre la emisión de NOx y la generación de ozono pueden relacionarse con las diferencias en las velocidades (del viento) de transporte de la pluma tanto como otros factores meteorológicos y de calidad del aire. Es importante notar que, bajo las condiciones adecuadas, las plumas de las termoeléctricas pueden recorrer distancias relativamente largas durante la noche con poca pérdida de COV, NO y NO2. Estos contaminantes pueden de este modo estar disponibles y participar en reacciones fotoquímicas en ubicaciones distantes al día siguiente. La figura 1 muestra un mapa de la concentración de NOx dibujado por el Center for Air Pollution Impact and Trend Analysis - CAPITA (Centro de Impacto y Análisis de Tendencias de la Contaminación del Aire), en la Universidad de Washington en St. Louis y reportado al Ozone Transport Assessment Group - OTAG (Grupo de Evaluación del Transporte de Ozono), un grupo nacional de trabajo que trató el problema del ozono al nivel del suelo (smog) y el transporte a largo plazo de la contaminación del aire a través de la parte occidental de los Estados Unidos.


El OTAG fue producto de una asociación entre la EPA, el Environmental Council of the States - ECOS (Consejo Ambiental de los Estados), y varios grupos ambientales y de la industria con el objetivo de producir una evaluación a conciencia y un consenso para reducir el ozono al nivel del suelo y los contaminantes que lo causan. La versión animada de la figura 1 muestra la trayectoria de emisiones de NOx desplazándose con el clima durante un período de 8 días. La figura 2 es un mapa de la concentración de ozono que muestra la misma trayectoria durante el período de 8 días.

La versión animada muestra las concentraciones de NOx y ozono a la vez, moviéndose con el clima a lo largo de varios cientos de millas.


El ozono es el constituyente principal del smog. Entre 1970 y 1990, nosotros en los Estados Unidos hemos intentado controlar el ozono principalmente por medio del control de las emisiones de COV, Sin embargo, hemos obtenido resultados mixtos, puesto que aunque algunas zonas disminuyeron sus emisiones de COV y lograron sus objetivos de ozono, otras no los lograron. Ahora parece ser que las comunidades que fracasaron en el logro de sus objetivos de ozono pudieran no ser completamente culpables, ya que parecen afectadas por las emisiones de NOx y COV en el aire que les llega. Para alcanzar las NAAQS del ozono, la EPA debe ahora reglamentar las emisiones de NOx regionalmente.

 
¿Existen otros asuntos relacionados con los NOx?
 

Sí. Los problemas de enriquecimiento de nutrientes (eutroficación) ocurren en cuerpos de agua cuando la disponibilidad ya sea de los nitratos o de los fosfatos se vuelve demasiado grande. Como resultado, la relación de nitrógeno a fósforo, silicio, y hierro y otros nutrientes es alterada. Esta alteración puede inducir cambios en el fitoplancton, producir brotes algáceos tóxicos o nocivos de color café o rojos (llamados "marea roja"), o estimular otro crecimiento vegetal. Los brotes algáceos y el crecimiento vegetal producen una sombra y causan la muerte de otras plantas en el agua, lo que agota el contenido de oxígeno en el agua (hipoxia) cuando las plantas mueren, se hunden y se descomponen. Tal eutroficación puede volver inhabitables a los estratos de agua del fondo tanto para los animales marinos (tales como los peces y los mariscos) como para las plantas acuáticas. Puede proseguir virtualmente hasta la profundidad completa del agua. Se estima que entre el 12% y el 44% de la carga de nitrógeno de los cuerpos de agua de la costa provienen del aire.40 Los lagos interiores también son afectados de esta manera.

Otra dimensión del problema es que la combustión a alta temperatura puede convertir el azufre en el combustible en SO2 y SO3. Mientras el SO2 es tóxico y forma ácido sulfuroso al ser disuelto en agua, el SO3 es tóxico e higroscópico (absorbente de agua) a la vez y forma ácido sulfúrico combinándose con la humedad en la atmósfera. El SO2 y el SO3 forman sulfitos y sulfatos cuando sus ácidos son neutralizados. Ambos ácidos pueden formar partículas sólidas reaccionando con el amoníaco en el aire. El SO2 y el SO3 también contribuyen a los cambios de pH (acidez) en el agua, los que pueden afectar adversamente tanto a la vida terrestre como a la acuática. Por eso, tanto los NOx como los SOx provenientes de la combustión pueden aniquilar plantas y animales.

CAPITA ha demostrado que existen cantidades aproximadamente iguales por peso de sulfato/sulfito, nitrato y partículas orgánicas componiendo el 90% de la Materia Particulada menor de 2.5 micras de diámetro aerodinámico (MP-2.5). Esto fue confirmado por investigadores de la Universidad BrighamYoung. El Estudio de Seis Ciudades, publicado en New England Journal of Medicine en 1990, ha demostrado que la enfermedad y muerte prematura se correlacionan cercanamente con la cantidad de MP-2.5 en el aire. Por lo tanto, existe información epidemiológica denunciando a los óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre, y/o compuestos orgánicos como aerosoles de MP-2.5. Actualmente no existe evidencia que examine por separado los efectos en la salud de cada una de estas sustancias. La MP-2.5 generalmente aparece como smog, humo, nublado blanco, neblina o niebla que no se aclara cuando el aire se tibia. El smog café toma su color del bióxido de nitrógeno.

Debido a que el ácido nítrico, ácido sulfuroso y ácido sulfúrico reaccionan con el amoníaco del aire para formar cristales sólidos que son mucho menores de 2.5 micras y pueden ser sitios de formación de nucleos para el crecimiento de las partículas, necesitamos preocuparnos por cada uno
de estos contaminantes. Algunas investigaciones indican que aún las partículas insolubles mucho menores de 2.5 micras de tamaño pueden exhibir efectos tóxicos severos. Las partículas más pequeñas que han demostrado toxicidad tienen un diámetro de alrededor del 3% al 5% de la longitud de onda de cualquier color de la luz visible. Por lo tanto, estas partículas son demasiado pequeñas aún como para dispersar la luz y ni siquiera pueden ser detectadas ópticamente.

La deposición ácida ocurre a partir de los compuestos ácidos o acidificantes suspendidos en el aire, principalmente sulfatos (SO4-2) y nitratos (NO3-1), que pueden ser transportados a través de grandes distancias antes de regresar a la Tierra. Esto ocurre a través de la lluvia o nieve (deposición en húmedo), niebla o agua de niebla (deposición nebulosa), o transferencia de gases o partículas (deposición en seco). Mientras la severidad del daño depende de la sensibilidad del receptor, la deposición ácida y los NOx "representan una amenaza a los recursos naturales, ecosistemas, visibilidad, materiales, y salud pública." (sección 401(a)(1) del Clean Air Act - Acta de Aire Limpio).

 
 
¿Cuales principios de reducción y control son aplicables?
 

La tecnología de reducción y control de NOx es un asunto relativamente complejo. Trataremos de proporcionar una estructura al espectro de las tecnologías de prevención de la contaminación y de control de los NOx presentando primeramente los principios que son utilizados. Después describiremos las tecnologías y estrategias más importantes para la prevención de la contaminación y el control de las emisiones.

Por favor nótese que la reducción y control de los NOx provenientes de la manufactura de ácido nítrico y de los baños de curtido difieren de la reducción y el control en las fuentes de combustión. Todas las fuentes de combustión tienen NOx en un gran flujo del gas de chimenea, mientras que las plantas manufactureras de ácido nítrico y los baños de curtido tratan de contener los NOx. Los absorbedores en húmedo pueden controlar las emisiones de NOx provenientes de plantas ácidas y del curtido, y pueden utilizar ya sea los alcalíes en agua, el agua sola, o el peróxido de hidrógeno como el líquido que captura a los NOx. El absorbedor en húmedo opera por medio de líquido fluyendo hacia abajo por gravedad a través de un medio de empaque, opuesto por un flujo de gas hacia arriba. Los absorbedores operan por medio del intercambio de sustancias entre gas y líquido. Esto requiere que la altura del absorbedor, el tipo de empaque, el flujo líquido, las propiedades del líquido, las propiedades del gas, y el flujo de gas deban causar colectivamente que un absorbedor tenga la eficiencia de control deseada. El capítulo 9 del OAQPS Control Cost Manual (Manual de Costo del Control de la OAQPS), proporciona una guía sobre la aplicación, medidas, y costo de estos absorbedores (llamados absorbedores de gas). Además, la Tabla 16 en este boletín presenta alguna información sobre las fuentes de NOx que no provienen de la combustión. Aparte de eso, las fuentes de NOx que no provienen de la combustión no son tratadas en este boletín.

Para las fuentes de combustión, este boletín define los principios de reducción y control de emisiones y establece la Destruction and Removal Efficiency - DRE (Eficiencia de Destrucción y Remoción), que cada tecnología es capaz de alcanzar. La efectividad de las medidas de prevención de la contaminación en reducir el NO y NO2 también es expresada en función de la DRE relativa; esto es, la cantidad de NOx que es reducida por utilizar una tecnología de prevención en comparación con la generación de NOx al no utilizar esa tecnología. Enseguida se discuten los tipos específicos de calderas y sistemas de combustión y tecnologías de NOx aplicables para cada sistema. Finalmente, el costo de estas tecnologías es considerado.

Muchos sistemas de combustión nuevos incorporan métodos de prevención de NOx dentro de su diseño y generan mucho menos NOx que los sistemas más antiguos. Como resultado, considerar la DRE (aún una DRE relativa) para los NOx puede resultar inapropiado. La comparación de las emisiones estimadas o reales de un sistema nuevo y bien diseñado con los NOx emitidos por un sistema similar, bien controlado y operado pero más antiguo puede ser la mejor manera de evaluar qué tan efectivamente minimiza los NOx un sistema de combustión nuevo.

La Tabla 2 enumera los principios o métodos utilizados para reducir los NOx. Existen básicamente seis principios, siendo el séptimo una combinación intencional de algún subgrupo de los seis.

Tabla 2. Métodos de Control de NOx

Principio o Método de Reducción o de Control de
Emisiones
Tecnologías Exitosas
Método de Prevención de
la Contaminación (P2) o
Tecnología de Adición (A)

1. Reducir la temperatura
máxima.

Recirculación del Gas de Chimenea (RGC)
Requemado del Gas Natural
Quemadores de Bajo NOx (QBN)
Optimización de la Combustión
Quemadores Fuera de Servicio (QFS)
Menos Exceso de Aire (MEA)
Inyectar Agua o Vapor
Aire de Sobrefuego (ASF)
Escalonificación del Aire
Reducción del Precalentamiento del Aire
Combustión Catalítica

P2
P2
P2
P2
P2
P2
P2
P2
P2
P2

2.Reducir el tiempo de residencia a la temperatura
máxima.

Inyectar Aire Inyectar Combustible Inyectar Vapor

P2
P2
P2

3. Reducción
Química de los NOx

Requemado de Combustible (RC)
Quemadores de Bajo NOx (QBN)
Reducción Catalítica Selectiva (RCS)
Reducción No Catalítica Selectiva (RNCS)

P2
P2
A
A

4. Oxidación de los NOx con Absorción Subsecuente


Reactor de Plasma No Térmico Inyectar Oxidante

A
A

5. Remoción de
Nitrógeno

Oxígeno en Vez de Aire
Combustible Ultra Bajo en Nitrógeno

P2
P2

6. Utilizando un
Sorbente

Sorbente en Cámaras de Combustión
Sorbente en Ductos

A
A

7. Combinaciones
de estos Métodos

Todos los Productos Comerciales

P2 y A


Método 1. Reduciendo Temperatura
Reduciendo temperatura significa evitar la relación estequiométrica (la relación exacta de las sustancias químicas que entran en reacción). Esencialmente, esta técnica diluye calorías con un exceso de combustible, aire, gas de chimenea, o vapor. Los controles de combustión utilizan diversas formas de esta técnica y son diferentes para los combustibles con contenido alto y bajo de nitrógeno. El control de los NOx de la combustión de combustibles con alto contenido de nitrógeno (por ejemplo, el carbón) puede ser entendido por la relación estequiométrica neta. El control de los NOx de la combustión de combustibles bajos en nitrógeno (tales como la gasolina y el aceite) pueden ser visto como relaciones magras contra ricas de aire a combustible. De cualquier manera, esta técnica evita la relación estequiométrica ideal porque esta es la relación que produce las temperaturas más altas que generan las concentraciones más altas de NOx termales.

La temperatura de combustión puede ser reducida: (1) utilizando mezclas ricas en combustible para limitar la cantidad de oxígeno disponible; (2) utilizando mezclas pobres en combustible para limitar la temperatura diluyendo el suministro de energía; (3) utilizando gas de chimenea enfriado y agotado en oxígeno dentro del aire de combustión para diluir energía; (4) inyectando gas de chimenea enfriado con combustible añadido; o (5) inyectando agua o vapor. Los quemadores bajos en NOx están basados parcialmente en este principio.8,9,10 La técnica básica es reducir la temperatura de los productos de combustión con un exceso de combustible, aire, gas de chimenea, o vapor. Este método evita que la vasta mayoría del nitrógeno sea ionizada (esto es, que obtenga una valencia que no sea cero).

Método 2. Reduciendo el Tiempo de Residencia
La reducción del tiempo de residencia a temperaturas de combustión altas puede ser hecho por el tiempo de encendido o inyección, también puede ser hecho por restricción de la llama a una región corta en la cual la combustión de aire llega a ser gas de chimenea. Esto es seguido inmediatamente por inyección de combustible, vapor, más aire de combustión o re-circulación de gas de chimenea. Este tiempo corto de residencia a temperatura máxima mantiene la vasta mayoría de nitrógeno de llegar a ser ionizada. Esto no representa ninguna relación al tiempo total de residencia en una caldera.

Método 3. Reducción Química de los NOx
Esta técnica proporciona una sustancia que reduce químicamente (esto es, una inversión de la oxidación) para remover el oxígeno de los óxidos de nitrógeno. Los ejemplos incluyen la Reducción Catalítica Selectiva (RCS) que utiliza amoníaco, la Reducción No Catalítica Selectiva (RNCS) que utiliza amoníaco o urea, y el Requemado del Combustible (RC). El plasma no térmico, una tecnología emergente, al ser utilizada con un agente reductor, reduce químicamente el NOx. Todas estas tecnologías atentan reducir químicamente el nivel de valencia del nitrógeno a cero después de que la valencia ha llegado a ser mas alta.11 Algunos quemadores de bajo NOx también están parcialmente basados en este principio.

Método 4. Oxidación de los NOx
Esta técnica levanta intencionalmente la valencia del ion nitrógeno para permitir que el agua lo absorba (esto es, basado en la mayor solubilidad de los NOx a valencias más altas). Esto se logra por medio de un catalizador, inyectando peróxido de hidrógeno, creando ozono dentro del flujo del aire, o inyectando ozono dentro del flujo del aire. El plasma no térmico, al utilizarse sin un agente reductor, puede ser utilizado para oxidar NOx. Una lavadora de gas debe ser añadida al proceso para absorber las emisiones de N2O5 a la atmósfera. Cualquier ácido nítrico resultante puede ser neutralizado por el líquido de la lavadora de gas y después ser vendido (por lo general como sal de calcio o amoníaco), o recolectado como ácido nítrico para su venta a clientes.

Método 5. Remoción del nitrógeno de la combustión

Esto se logra eliminando al nitrógeno como reactivo, ya sea por medio del: (1) usando oxígeno en vez de aire en el proceso de combustión; o (2) usando combustible con un contenido ultra bajo de nitrógeno para formar menos NOx combustibles. La eliminación del nitrógeno utilizando oxígeno tiende a producir una llama más intensa que debe ser posteriormente y adecuadamente diluida. Aunque el método 2 puede disminuir la temperatura rápidamente para evitar la formación de NOx excesivos, no puede eliminar óxidos de nitrógeno totalmente si el aire es el medio de extinción. El gas caliente de chimenea calienta el aire que se utiliza para extinguirlo y este calentamiento genera algunos NOx térmicos. Este método también incluye la reducción del exceso de aire neto usado en el proceso de combustión porque el aire contiene un 80 por ciento de nitrógeno. El uso de combustibles de contenido ultra bajo de nitrógeno con el oxígeno puede casi eliminar combustible e incitar los NOx.

Método 6. Sorción, tanto adsorción como absorción
El tratamiento del gas de chimenea por la inyección de sorbentes (tales como el amoníaco, cal en polvo, óxido de aluminio, o carbón) puede remover el NOx y otros contaminantes (principalmente el azufre). Se han realizado esfuerzos exitosos al fabricar productos de sorción en un artículos comerciales. Este tipo de tratamiento ha sido aplicado en la cámara de combustión, la chimenea, y la casa de bolsas. El uso del carbón como un absorbente no ha conducido a un producto comercial, pero a veces se utiliza para limitar las emisiones de NOx a pesar de ésto. A menudo se le refiere al método de sorción como uso de sorbente en seco, pero las suspensiones también han sido utilizadas. Este método usa la adsorción o la absorción seguida por filtración y/o precipitación electrostática para remover el sorbente.

Método 7. Combinaciones de estos métodos

Muchos de estos métodos pueden ser combinados para lograr una concentración más baja de NOx de la que se puede lograr por cualquier método por sí solo. Por ejemplo, un quemador de ciclón rico en combustible (Método 1) puede ser seguido por un requemado de combustible (Método 3) y aire de sobrefuego (Método 1). Esto ha producido una reducción de NOx tan grande como del 70 por ciento. Otras tecnologías de control con la finalidad de reducir principalmente las concentraciones de azufre también afectan fuertemente la concentración de óxido de nitrógeno. Por ejemplo, la tecnología SOx-NOx-ROx-BOx (SNRB) utiliza un sorbente de cal en el gas de chimenea proveniente de la caldera para absorber el azufre. Esto es seguido por una inyección de amoníaco y RCS usando fibras de catalizador en las bolsas de filtro en las casas de bolsas. El azufre es recuperado del
sorbente y regenerado por un proceso Claus. Esto ha demostrado la remoción de hasta el 90 por ciento de los NOx junto con el 80 por ciento de los SOx., EBARA del Japón reportó que un reactor de rayo de electrones con amoníaco añadido removió el 80 por ciento del SO2 y el 60 por ciento de los NOx de una termoeléctrica en China. FLS Milo and Sons reportó durante el mismo simposio que el 95 por ciento del SO2 y del 70 al 90 por ciento de los NOx fueron removidos en varias demostraciones de su tecnología SNAP, que está basada en un absorbedor de óxido de aluminio con regeneración Claus.

 
¿Cuales tecnologías de reducción son disponibles?
 

En este reporte las tecnologías de reducción de NOx existentes se dividen en dos categorías, aplicaciones para combustión externa (por ejemplo, calderas, hornos y calentones de proceso) y aplicaciones para combustión interna (por ejemplo, motores y turbinas estacionarias de combustión interna). Estas categorías están subdivididas todavía en tecnologías para la prevención de la contaminación (que reducen la generación de NOx) y tecnologías de control de adición (que reducen las emisiones de NOx).

 
Combustión externa
 
Las tecnologías aplicables a la combustión externa se muestran en la Tabla 3 (basada en la Tabla 2 en Select the Right NOx Control Technology de Stephen Wood, Chemical Engineering Progress, enero de 1994).
 
Combustión externa: Métodos de la prevención de la contaminación
 

Menos exceso se aire (MEA)
Excesivo flujo de aire para la combustión ha sido correlacionado con la cantidad de NOx generado. Limitando el exceso neto del flujo de aire a un nivel menor de 2% puede limitar fuertemente el contenido de NOx del gas de chimenea. Aunque existen zonas ricas y pobres en la region combustible, el exceso neto de aire total es limitado cuando se usa este planteamiento.

Quemadores fuera de servicio (QFS)
El equipo con quemadores múltiples puede tener parte de un conjunto de quemadores con algunos "quemadores fuera de servicio" (que no suministran combustible, sino aire o gas de chimenea). Esto permite que los quemadores a su alrededor suministren combustible y aire al aire o gas de chimenea fluyendo desde los QFS. El resultado es la combustión por etapas con una temperatura siempre menor que cuando todos los quemadores están en servicio. Por tanto, el NOx termal es más bajo. El grado al cual la generación de NOx es reducida depende de la relación espacial de los QFS a los demás quemadores.

 

 
 
 
 

Aire de sobre fuego (ASF)
Cuando la combustión primaria utiliza una mezcla rica en combustible, el uso del ASF completa la combustión. Debido a que la mezcla está siempre fuera de la relación estequiométrica cuando está ocurriendo la combustión, la temperatura es mantenida baja. Después de todas las otras etapas de combustión, el resto del combustible se oxida en el aire de sobrefuego. Esto por lo general no es una cantidad enormemente excesiva de aire.

Quemodores de bajo NOx (QBN)
Un QBN proporciona una llama estable que tiene varias zonas diferentes. Por ejemplo, la primera zona puede ser combustión primaria. La segunda zona puede ser Re-quemado de Combustible (RC) con combustible añadido para reducir los NOx químicamente. El QNB ha producido hasta el 80 por ciento de DRE.17,18, 32, 33 Esta puede ser una de las tecnologías con alta DRE menos costosas para la prevención de la contaminación. Los QNB han tenido problemas con diseños que tenían la llama adjunta a los quemadores, resultando en una necesidad de mantenimiento. Creeemos que estos problemas de diseño ya deben ser cosa del pasado.

Recirculación del gas de chimenea (RGC)
La recirculación del gas enfriado de chimenea reduce la temperatura diluyendo el contenido de oxígeno del aire de combustión y causando que el calor sea diluido en una masa mayor de gas. El calor en el gas de chimenea puede ser recuperado mediante un intercambiador de calor. Esta reducción de temperatura disminuye la concentración de NOx que se genera. Si la temperatura de combustión se mantiene por debajo de 1400-F, la formación de NOx termales será insignificante.

Inyección de agua o vapor
La inyección de agua o vapor causa que la estequiometría de la mezcla sea cambiada y agregue vapor para reducir las calorías generadas por la combustión. Ambas acciones causan que la temperatura de combustión sea más baja. Si la temperatura se reduce lo suficiente, los NOx termales no se formarán en una concentración tan grande.

Reducción del precalentamiento del aire (RPA)

El aire es generalmente precalentado para enfriar los gases de chimenea, reducir las pérdidas de calor, y ganar eficiencia. Sin embargo, esto puede elevar la temperatura del aire de combustión a un nivel en el que los NOx se forman con mayor facilidad. Al reducir el precalentamiento del aire, la temperatura de combustión disminuye y la formación de NOx es suprimida. Esto puede disminuir la eficiencia, pero puede limitar la generación de NOx.

Re-quemado de combustible (RC)
La re-circulación del gas de chimenea enfriado con combustible añadido (éste puede ser gas natural, carbón pulverizado, o aún aceite atomizado) causa dilución de calorías, similar a la RGC, y la combustión primaria puede ser disminuida. Además, cuando se añade una etapa de combustión secundaria, la presencia de combustible añadido reduce químicamente los NOx recién generados a nitrógeno molecular. El combustible añadido se consume sólo parcialmente al reducir los NOx y la quema se completa en una etapa posterior utilizando ya sea toberas de aire de combustión o de aire de sobrefuego. Se ha demostrado que esta técnica es efectiva con tiempos de residencia de 0.2 segundos a 1.2 segundos y ha logrado hasta el 76 por ciento de DRE.

Optimazación de la combustión
La optimización de la combustión se refiere al control activo de la combustión. En una caldera que utiliza gas natural, por medio de la disminución de la eficiencia de combustión el 100 al 99 por ciento, la generación de NOx desciende a un nivel mucho más aceptable. Para las calderas que utilizan carbón, se ha experimentado una reducción en NOx del 20 al 60 por ciento. Estas medidas activas de control de combustión buscan encontrar una eficiencia óptima de combustión y controlar la combustión (y por tanto las emisiones) a esa eficiencia. Otro planteamiento utiliza un programa de red neural para encontrar el punto óptimo de control.16 Aún otro planteamiento es el uso de software (programas) para optimizar suministros para el output (rendimiento) definido.
Un vendedor disminuye la cantidad de aire que es pre-mezclado con combustible de la relación estequiométrica (la relación que produce la llama más caliente) para alargar la llama en el quemador y reducir la velocidad de liberación del calor por unidad de volumen. Esto puede funcionar donde los tubos de la caldera se encuentran bastante alejados del quemador. El monóxido de carbono, el combustible sin quemar, y el combustible parcialmente quemado que resultan pueden a continuación ser oxidados en el aire de sobrefuego a una temperatura más baja. La combustión debe ser optimizada para las condiciones que se presenten. Se ha reportado una DRE del 50 por ciento.

Escalonificación del aire

El aire de combustión se divide en dos corrientes. La primara corriente es mezclada con combustible en una relación que produce una llama reductora. La segunda corriente es inyectada corriente abajo de la llama y vuelve la relación neta ligeramente excesiva en comparación a la relación estequiométrica. Se ha reportado una DRE del 99 por ciento.

Escalonificación del combustible
Esta es la escalonificación de la combustión utilizando combustible en vez de aire. El combustible se divide en dos corrientes. La primera corriente alimenta a la combustión primaria que opera en una relación reductora de combustible a aire. La segunda corriente es inyectada corriente abajo de la combustión primaria, causando que la relación neta de combustible a aire sea sólo ligeramente oxidante. El combustible en exceso en la combustión primaria diluye el calor para reducir la temperatura. La segunda corriente oxida el combustible mientras reduce el NO a N Se ha reportado que esto logra una DRE del 50 por ciento.

Oxígeno en vez de aire para la combustión

Un ejemplo de esto es un quemador de ciclón donde la llama es baja e intensa. El aire, combustible, o vapor en exceso, inyectado justo después de la cámara de combustión por el método 2 es suficiente para apagar rápidamente el gas de combustión por debajo de la temperatura de formación de los NOx. La combustión enseguida puede ser completada en aire de sobrefuego. El oxígeno ahora puede ser separado del aire a un costo lo suficientemente bajo para hacerlo económico. Esta técnica ha reducido los NOx hasta en un 20 por ciento23 en quemadores que utilizan combustible convencional. Esta técnica también es utilizable con quemadores de bajo NOx para prevenir que se formen los NOx inmediatos.

Inyacción de oxidante
La oxidación de nitrógeno a sus estados de valencia más altos vuelve a los NOx solubles en agua. Cuando se lleva a cabo esto, un absorbedor de gas puede ser efectivo. Los oxidantes que han sido inyectados dentro del flujo de aire son el ozono, el oxígeno ionizado, o el peróxido de hidrógeno. El plasma no térmico genera iones de oxígeno dentro del flujo de aire para lograr esto. Otros oxidantes necesitan ser inyectados y mezclados en el flujo. El ácido nítrico puede ser absorbido por agua, peróxido de hidrógeno, o un fluido alcalino. El calcio o el amoníaco disuelto en el
agua puede producir un fluido alcalino que reaccionará con los ácidos nítrico y sulfúrico para producir una sal de nitrato o sulfato que puede ser recuperado. De manera alternativa, el uso de agua o peróxido de hidrógeno para absorber a los NOx puede proporcionar ácido nítrico para el mercado comercial.

Combustión catalítica
El uso de un catalizador para causar que la combustión ocurra por debajo de las temperaturas de
formación de NO puede proporcionar un medio adecuado para limitar la temperatura. Esta técnica no es utilizada a menudo porque es muy sensitiva a la carga. Sin embargo, donde es utilizada, la combustión catalítica puede lograr una concentración de NOx menor de 1 ppm en el gas de chimenea.

Combustión ultra bajo en nitrógeno
Estos combustibles pueden evitar los NOx que resultan del nitrógeno contenido en los combustibles convencionales. El resultado puede ser una reducción de hasta el 70 por ciento en las emisiones de NOx.43 Ahora existen aceites combustibles líquidos ultra bajos en nitrógeno. Estos aceites contienen de 15 a 20 veces menos nitrógeno que el aceite combustible estándar no. 2. Este aceite ya está disponible comercialmente y a precios competitivos. El aceite ultra bajo en nitrógeno es utilizado más frecuentemente en el Sur de California donde la contaminación del aire es un problema en particular. El gas natural puede ser considerado un combustible bajo en nitrógeno. El coque (el material carbonizado del carbón) también puede ser un combustible ultrabajo en nitrógeno porque el nitrógeno en la fracción volátil del carbón es removida durante la producción de coque.

Plasma no térmico
Utilizando metano y hexano como agentes reductores, se ha demostrado que el plasma no térmico remueve NOx en pruebas de laboratorio con un ducto reactor de sólo 2 pies de largo. Los agentes reductores fueron ionizados por un voltaje transiente que creo un plasma no térmico. Los agentes reductores reaccionaron con NOx y lograron una DRE del 94%. Existen indicaciones de que se puede lograr una DRE aún mayor. Un vendedor comercial exitoso utiliza amoníaco como agente reductor para reaccionar con los NOx en un plasma generado por un rayo de electrones. Tal reactor tan corto puede llenar los requisitos de espacio de virtualmente cualquier planta. El reactor de plasma no térmico también puede ser utilizado sin agente reductor para generar ozono y usar ese ozono para aumentar la valencia del nitrógeno para absorción subsecuente como ácido nítrico.

 
Combustión externa:Tecnología añadida de control
 
Los controles añadidos se aplican a un amplio rango de fuentes y combustibles. Esto difiere de las técnicas de prevención de la contaminación enumeradas anteriormente en que las técnicas de prevención deben ser adaptadas a las circunstancias de su uso.

Reducción catalítica selectiva (RCS)
La RCS utiliza un catalizador para inyectar amoníaco para reducir los NOx químicamente. Puede lograr una DRE de hasta un 94 por ciento y es una de las técnicas de reducción de NOx más efectivas. Sin embargo, esta tecnología tiene un costo inicial alto. Además, los catalizadores tienen una vida finita en el gas de la chimenea y algo de amoníaco “se cuela" sin ser reaccionado. Históricamente la RCS ha utilizado catalizadores de metales preciosos, pero ahora puede usar catalizadores de metal base y zeolita. Los catalizadores de metal base y zeolita operan a temperaturas mucho más diferentes que los catalizadores de metales preciosos.

Reducción no catalítica selectiva (RNCS)
En la RSNC el amoníaco y la urea son inyectados dentro de una caldera o en ductos en una región donde la temperatura está entre 900ºC y 1100ºC. Esta tecnología está basada en la ionización del amoníaco y la urea por medio de la temperatura en vez de usar un catalizador o plasma no térmico. Esta “ventana” de temperatura - que varía depende del autor - es importante debido a que fuera de la ventana ya sea más amoníaco se cuela o se genera más NOx que lo que se está reduciendo químicamente. Esta ventana de temperatura es diferente para la urea y el amoníaco. La reducción de los NOx por RSNC puede tener una DRE de hasta el 70 por ciento.

Sorción - ambas adsorción como absorción
Varios métodos son utilizados para inyectar y remover adsorbente o absorbente. Un método rocía piedra caliza seca en polvo dentro del gas de chimenea. La piedra caliza reacciona enseguida con el ácido sulfúrico y el ácido nítrico. También existe un planteamiento con un secador por atomización que rocía una suspensión de cal en polvo y amoníaco acuoso dentro del gas de chimenea. La piedra caliza reacciona preferencialmente con los NOx. La inyección en ducto de sorbentes en seco es otro ejemplo de esta técnica y puede reducir los contaminantes en tres etapas: (1) en la cámara de combustión, (2) en el ducto del gas de chimenea que conduce a la casa de bolsas, y (3) en el ducto del gas de chimenea que conduce al precipitador electrostático.
Los productos secundarios formados por sorción son el yeso (sulfato de calcio) que se vende para la manufactura de cartón para pared, y el nitrato de amoníaco que se puede vender para producir un explosivo o un fertilizante. Se reporta que la sorción puede lograr hasta un 60 por ciento de DRE. Otra versión utiliza carbón inyectado dentro del flujo de aire para concluir la captura de NOx. El carbón es capturado en la casa de bolsas o el precipitador electrostático justo como otros sorbentes. Existen muchos absorbentes y adsorbentes disponibles.
 
Plantamientos de tecnologías combinadas
 
Con muy poca frecuencia se utiliza un método o principio por sólo. La selección depende del tipo de sistema de combustión, tipo de caldera u otro dispositivo de conversión de energía, y el tipo de combustible usado. Las tecnologías se reducirán por la consideración de la turndown (relación de reducción), la estabilidad de combustión, la disponibilidad o acceso a los quemadores, los controles del suministro de aire, las impurezas del combustible, y el costo entre otros factores.

Hay muchos ejemplos y he aquí algunos de ellos. La reducción catalítica selectiva de NOx a N2 puede ser seguida por oxidación selectiva del bióxido de azufre a trióxido de azufre. Después se forma ácido sulfúrico seguido por la absorción de ácido sulfúrico del gas de chimenea.

Los QBN pueden ser utilizados en conjunción con la RCS o la RSNC para lograr una mayor DRE en total que cualquiera de estas podrían lograr por sí solas. La inyección de agua/vapor puede ser usada con la RCS para lograr una DRE mayor de la que la RCS puede lograr por sí sola. La requema de combustible y la RCS pueden ser usadas juntas así como por separado, para obtener la reducción máxima de NOx.

Combustión interna
Ahora nos dirigimos hacia la combustión interna, que generalmente ocurre a presiones elevadas. Una vez más, dividimos las tecnologías entre las técnicas para la prevención de la contaminación y las tecnologías de adición. Esto se muestra en la Tabla 4.

Estas técnicas pueden ser usadas en combinación. Las técnicas para la prevención de la contaminación no tienen que ser usadas por separado. Las técnicas de adición pueden ser usadas en secuencia después de una técnica de prevención de la contaminación cuando no imponen demandas conflictivas sobre el proceso.


 
 
 
 
 
 
 
 
 


Otras entregas de este suplemento:
 
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Descomposición catalítica heterogénea de óxido nitroso - 1º Parte
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