La producción de hidrógeno para la síntesis amoniacal mediante
disociación electrolítica del agua sólo ha alcanzado una
importancia secundaria por razones económicas.
El gas de síntesis producido es transformado siempre directamente
en amoníaco
3 H2
+ N2 = 2 NH3
Debido a que el abonado directo con amoníaco en estado
líquido solamente se puede aplicar de forma limitada
y con un despliegue considerable de medios, el amoníaco
sintetizado se transforma casi siempre parcial o completamente
en el mismo lugar de producción en urea o en otros abonos
de nitrógeno. Tan sólo unas pocas instalaciones producen amoníaco
únicamente para su exportación.
En esta parte del capítulo sólo se expondrá la síntesis artificial
de urea a partir de amoníaco y anhídrido carbónico (CO2).
Este último es un subproducto de la hidrólisis de hidrocarburos.
Las capacidades usuales de producción en la actualidad
se mueven entre 400 y 2000 t de NH3 y 600 y 3000 t de
urea por día.
Los emplazamientos de las plantas de producción no
obedecen a criterios especiales, existiendo instalaciones cercanas
a las fuentes de materia prima, otras que toman como referencia
principal a los consumidores y a los medios de transporte
disponibles.
El impacto ambiental de las plantas de producción es originado
por los gases, las aguas y el calor residuales, por el polvo,
los residuos sólidos, así como por las emisiones sonoras,
los tramos de transporte, el suelo ocupado y los fenómenos
que normalmente acompañan a la industrialización.
En el presente capítulo se renunciará a la exposición del impacto
ambiental ocasionado por los ruidos, el transporte, la ocupación
de suelo y los aspectos propios de la industrialización. Estos temas
se tratan en el capítulo Planificación de emplazamientos industriales.
En el punto siguiente se muestra qué sustancias auxiliares,
productos intermedios, subproductos y residuos se forman durante
el proceso y qué medidas son necesarias para evitar efectos perjudiciales
en el ambiente circundante, respetar los valores límites
legales y para la eliminación de los residuos.
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Incidencia
sobre el medio ambiente y medidas de protección ecológica
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Producción
del gas de síntesis del amoníaco (PGSA)
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PGSA a partir de hidrocarburos de bajo peso molecular
La reformación catalítica al vapor (Steamreforming) de hidrocarburos
de bajo peso molecular como gas natural, gases acompañantes
del petróleo, gas de petróleo licuado (LGP), nafta ligera y otros
gases que contienen H2 e hidrocarburos como el gas de
coquería y de refinería se ha impuesto gracias a su rentabilidad.
Aproximadamente el 80% de las plantas de producción del gas
de síntesis del amoníaco trabajan con este proceso altamente
endotérmico, en el cual el desdoblamiento del metano tiene lugar
según la siguiente fórmula aditiva:
CH4 + 1,39 H2O
+ 1,45 AIRE = CO2 + 2,26 (H3 + N)
Los hidrocarburos ligeros (de bajo peso molecular) son disociados
catalíticamente en una primera etapa con vapor de agua
a temperaturas entre 750°C y 800°C bajo suministro de calor (reformación
primaria) y en una segunda, autotérmica, con aire
a temperaturas cercanas a los 1000°C (reformación secundaria). Según
las condiciones de equilibrio determinadas por la presión y la temperatura
se produce una mezcla de H2, CO, CO2, N, CH4
y trazas de Ar. Mediante la utilización de aire para la transformación
autotérmica en la segunda fase se introduce en el sistema el nitrógeno
necesario para la síntesis de amoníaco. El monóxido de carbono
(CO) formado sufre acto seguido la reformación catalítica en H2
y CO2 (casi siempre en dos etapas) con vapor de agua
a temperaturas entre 300°C y 450°C.
Producción
de amoníaco a partir de hidrocarburos de bajo peso molecular
Antes de la disociación catalítica hay que eliminar los compuestos
de azufre, de cloro y otras sustancias que contaminan los catalizadores.
Para ello se aplican procesos de depuración de gases en una
o en varias etapas.
Una vez que el dióxido de carbono (CO2) contenido en
los gases de disociación se transforma en hidrógeno molecular tiene
lugar la segregación del anhídrido carbónico. Con este objeto
se aplican lavados químicos o físicos con los cuales al mismo
tiempo se puede obtener una corriente de CO2 más adecuada
para la síntesis de urea.
La pureza de la mezcla H2/N necesaria
para la síntesis de amoníaco se consigue con una depuración fina,
la cual es conectada después de la fase de segregación del CO2.
En la mayoría de las instalaciones el calentamiento en la primera
etapa se realiza con las materias primas del proceso.
Gracias al intenso aprovechamiento del calor irradiado,
casi todos los procesos relacionados con la síntesis de amoníaco
funcionan de forma autónoma, es decir, únicamente en la fase
de arranque es necesario suministrar vapor calefactor y vapor
de arrastre del exterior o bien se produce mediante una caldera
auxiliar. La demanda total de energía de las plantas
modernas autónomas es de menos de 29 GJ/t NH3.
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Flujos
de residuos, sustancias nocivas y medidas de protección
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Gases residuales
Aguas residuales
Sustancias sólidas
PGSA a partir de aceites residuales de elevado peso molecular
Hoy en día los aceites residuales resultantes de la elaboración
de los petróleos, los cuales contienen azufre y metales pesados,
no deberían seguir quemándose directamente, para la protección
del medio ambiente. Sin embargo pueden utilizarse para la producción
de gas de síntesis del amoníaco.
Los residuos son carburados mediante oxidación parcial con oxígeno
procedente de una instalación de fraccionamiento de aire, en
la cual también se genera el nitrógeno necesario para la síntesis
amoniacal, según la fórmula aditiva simplificada siguiente:
CnHm+n/2
O2 = n CO + m/2 H2
Mediante la transformación ulterior con vapor de agua y la segregación
de las impurezas resultantes, dependiendo de la composición
de la materia prima y de las condiciones del proceso, como H2S,
COS, CNS, HCN, hollín y residuos metálicos, se obtiene el hidrógeno
necesario para la síntesis del amoníaco.
Por motivos económicos, ya que el proceso presenta una elevada
demanda de energía, se prevé un aprovechamiento intenso
del calor irradiado y la utilización interna de todos los
subproductos y residuos producidos.
Producción
de amoníaco a partir de aceites residuales de elevado peso molecula
Durante el proceso, y dependiendo de la composición de la materia
prima y de los métodos de carburación y depuración, se generan tanto
residuos sólidos, por ej. cenizas y sales, como subproductos
y productos de desecho en estado líquido y gaseoso.
Hoy en día se dispone de numerosos procesos para el tratamiento
de los flujos residuales y la eliminación de las sustancias
nocivas. De modo general, lo expuesto en el apartado “PGSA a
partir de hidrocarburos de bajo peso molecular” es válido para el
tratamiento de los gases y las aguas residuales, así como de los
desechos sólidos correspondientes.
Además se presentan:
H2S
como producto de transformación del azufre contenido en la materia
prima.
Con el método de Claus se produce azufre elemental con un
rendimiento del 98% (mediante el acoplamiento de etapas suplementarias
puede alcanzarse incluso un rendimiento del 99%) o bien puede obtenerse
mediante catálisis húmeda ácido sulfúrico con un rendimiento del
98%.
Aguas
residuales de proceso contaminadas con metales procedentes
de la materia prima
Como p. ej. Ni, V, Co, etc. y con compuestos hidrosolubles
como H2S, CNS, As, NH3, Cl, MeOH, etc., los
cuales se forman a partir de diferentes elementos contenidos en
la materia prima durante la carburación. Las aguas residuales deben
tratarse con métodos adecuados de depuración y descomposición
biológica antes de conducirlas a las aguas naturales. En la
mayor parte de los casos debe preverse una etapa de eliminación
de los metales. Los metales pesados residuales tienen
que depositarse en vertederos de residuos peligrosos o bien
acondicionados en instalaciones especiales para su recuperación.
PGSA a partir de combustibles sólidos
Mediante oxidación parcial de hulla, lignito, coque, turba,
etc. con oxígeno procedente de una planta de fraccionamiento de
aire, en la cual también se obtiene el nitrógeno necesario para
la síntesis amoniacal, y con vapor de agua, a temperaturas superiores
a 1200°C se produce un gas bruto compuesto de H2,
CO, CO2 y CH4.
Al igual que en la oxidación parcial de hidrocarburos líquidos
(véase el punto 2.1.2), las impurezas contenidas en el gas bruto
dependen de la composición de la materia prima y de las condiciones
de desarrollo del proceso (presión y temperatura), encontrándose
el azufre procedente de la materia prima prácticamente en su totalidad
en forma de H2S. En las etapas de depuración y de
acondicionamiento acopladas al final, las cuales equivalen en
principio a los métodos empleados para el reacondicionamiento de
los aceites residuales pesados (véase el punto 2.1.2), se obtiene
hidrógeno puro, el cual junto con el nitrógeno procedente
del fraccionamiento del aire se utiliza para la síntesis de amoníaco.
Para la gasificación de sustancias sólidas a escala técnica
se han impuesto
Métodos
en lecho móvil,
Métodos
en lecho fluidizado
Métodos
en la nube de polvo de ceniza volátil.
Previamente a la gasificación siempre se acoplan dispositivos
de suministro y depósitos para el combustible, así como
etapas de acondicionamiento, adecuadas para el método de
gasificación correspondiente.
Debido a la muy elevada demanda de energía del proceso global,
se realiza un intenso aprovechamiento del calor irradiado.
Flujos
de residuos, sustancias nocivas y medidas de protección
En todos los métodos se producen tanto residuos sólidos
como cenizas, escorias y sales, como también subproductos y productos
de desecho líquidos y gaseosos. Las cantidades y la composición
dependen de la composición de la materia prima, del método de gasificación
y de los procesos de purificación de gases.
Existen numerosos procesos adecuados para el aprovechamiento
de los flujos residuales y la eliminación de sustancias nocivas,
que permiten la explotación de instalaciones modernas de gasificación
de combustibles según las estrictas normas medioambientales aplicadas
en la República Federal de Alemania en el sector de abastecimiento
de energía.
En principio, el tipo y el material de los gases de escape de las
aguas residuales y de los residuos sólidos corresponden a las manifestaciones
hechas en los puntos “PGSA a partir de hidrocarburos de bajo peso
molecular” y “PGSA a partir de aceites residuales de elevado peso
molecular”
Producción
de amoníaco a partir de combustibles sólidos
Además, se generan:
Polvo
Durante el transporte, almacenamiento y acondicionamiento de los
combustibles. Con la ayuda de medidas que se aplican normalmente
en centrales eléctricas a carbón y que han dado muy buen
resultado, se puede solucionar el problema del polvo.
Agua
de filtración
Procedente del depósito de combustible. Mediante drenaje
y/o la protección de la zona de aguas subterráneas con una
capa impermeable de arcilla se pueden evitar daños.
En algunos
procesos se producen aguas residuales que contienen amoníaco,
fenol, cianuros y alquitrán.
También en estos casos existen procesos que permiten la segregación
y recuperación de los contaminantes.
Cenizas
y/o escoria
Procedentes de los gasificadores. Tiene que evaluarse en cada caso
particular si es posible su utilización ulterior, p.ej. en
la construcción, o en caso contrario qué tipo de depósito en
vertedero entra en consideración.
Electrólisis hídrica y fraccionamiento del aire
Como sustancia inicial se necesita agua completamente
libre de sales, la cual se obtiene en intercambiadores iónicos
y en filtros de lecho combinado. La demanda eléctrica de
la electrólisis es muy alta, por lo cual solo se recurre
a esta alternativa cuando se dispone de energía sobrante barata
o cuando faltan otras materias primas. El nitrógeno necesario
para la síntesis de amoníaco se obtiene mediante fraccionamiento
del aire. En la electrólisis se produce oxígeno de gran pureza,
el cual es aplicable para muchos fines técnicos, mientras
que en el fraccionamiento del aire solamente se produce una corriente
de aire de salida rica en oxígeno que normalmente se expulsa a la
atmósfera.
Flujos
de residuos
Continuamente se generan aguas residuales procedentes de
la planta desaladora y aguas de decantación del circuito
de refrigeración, las cuales deben tratarse como se describió en
el punto “PGSA a partir de hidrocarburos de bajo peso molecular”.
El catalizador de metal noble para la eliminación del oxígeno
restante contenido en el gas de síntesis es cambiado sólo en intervalos
de varios años y puede devolverse al productor para su reacondicionamiento.
Producción
de amoníaco mediante electrólisis hídrica
Síntesis
y almacenamiento del amoníaco
El oxígeno y el nitrógeno de gran pureza química
se transforman bajo presiones superiores a 100 bares y temperaturas
entre 350°C y 550°C, mediante una reacción exotérmica, en amoníaco.
3 H2 + N2
= 2NH3
La transformación química no es, conforme a las condiciones
de equilibrio, completa. El amoníaco formado se condensa
por enfriamiento (aire, agua de refrigeración, frío) y es expulsado
del proceso en estado líquido. Los gases no transformados
se hacen circular en circuito cerrado. En esta fase se acumulan
componentes inertes (CH4, Ar, He) que son separados
del proceso mediante una corriente continua de gas de
barrido. Esta corriente se puede utilizar junto con los gases
de expansión del producto amoníaco como gas de combustión
en la planta de producción del gas de síntesis del amoníaco, pudiendo
separar previamente NH3, H2, N2
y Ar en una instalación de recuperación. El amoníaco líquido
se dirige directamente a otras instalaciones para su elaboración
ulterior o se almacena en tanques. El almacenamiento
puede realizarse bajo presión a temperatura ambiental o algo reducida
o también a presión normal y a aproximadamente -33°C.
Flujos
de residuos, sustancias nocivas y medidas de protección
En condiciones normales de funcionamiento, la planta no descarga
ninguna sustancia nociva sobre el entorno. Las corrientes
de gases residuales que se producen de forma continuada son
tratadas en la misma instalación o en la planta de producción
del gas de síntesis del amoníaco.
La eliminación del catalizador compuesto por hierro
con pequeñas mezclas de Al2O0, K2O,
MgO, CaO y SiO2 se lleva a cabo en intervalos de 5
a 10 años y no ocasiona problema alguno (p.ej. fundición,
construcción de redes viales).
Debido a que los vapores de amoníaco tienen un fuerte
efecto irritante y el líquido provoca cauterización y
congelación, hay que tomar las correspondientes precauciones
contra accidentes - sobre todo en relación con el almacenamiento
- p.ej. tanques de pared doble, bandejas colectoras y cortinas de
agua pulverizada.
Síntesis
y granulación de la urea
La urea es sintetizada a partir de amoníaco y del
subproducto anhídrido carbónico que se forma durante la producción
del gas de síntesis partiendo de hidrocarburos. La síntesis de urea
se realiza en dos etapas bajo presiones de 140 a 250 bares.
1ª etapa: Síntesis de carbamato amónico (exotérmica)
2 NH3 + CO2
= NH2-CO-ONH4
2ª etapa: Descomposición térmica del carbamato en urea (endotérmica)
NH2-CO-ONH4
= CO(NH2)2 + H2O
La urea se produce en forma de solución acuosa con
una concentración de aproximadamente 70 a 80%, de la cual se obtiene
mediante evaporación en vacío del agua una masa líquida que se puede
bombear para su elaboración ulterior.
La elaboración de abono de urea granulado se realiza bien
mediante granulación por pulverización (prilling) en contracorrientes
de aire de refrigeración en torres, o por medio de granulación
por fusión en discos giratorios o en otros dispositivos refrigerados,
así como en lecho turbulento.
El producto granulado se ensaca directamente y/o
se almacena como material a granel de modo transitorio en
naves.
Flujos
de residuos, sustancias nocivas y medidas de protección
Gases
residuales:
Los gases residuales de la síntesis de urea solamente contienen
CO2 y aire, así como trazas de los gases H2,
CH4, Ar disueltos en el amoníaco, ya que todos los gases
antes de su emisión a la atmósfera tienen que pasar por un lavado.
Los gases de desecho de la torre de condensación por pulverización
o de los dispositivos de granulación arrastran consigo siempre ciertas
cantidades de polvo del producto, cuya expulsión al exterior
debe mantenerse bajo ciertos límites mediante filtración,
a fin de evitar el "abonado excesivo" de los alrededores,
lo cual tendría efectos negativos sobre la calidad del suelo y de
las aguas.
Aguas
residuales:
Las aguas residuales se producen sobre todo en los lavados de depuración
de gases y contienen NH3, CO2 y urea. Todas
las aguas residuales son reacondicionadas en el proceso mismo
a fin de ahorrar agua fresca y de minimizar las pérdidas de materia
prima y de producto. Estas aguas se pueden depurar fácilmente
con métodos biológicos.
Sustancias
sólidas:
Los residuos resultantes de la depuración de los gases de desecho,
los cuales están formados prácticamente sólo por producto, son dirigidos
nuevamente al proceso.
Síntesis
y granulación de urea
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